来源：EFL生物3D打印与生物制造
机械冲击载荷在生活和工业中普遍存在，对人体组织安全构成威胁，因此冲击防护研究至关重要。剪切增稠弹性体（SSEs）因具有应变率相关行为和可调节的机械性能，在冲击防护领域极具潜力。然而，SSEs存在一些问题限制了其应用。一方面，SSE前体在自然状态下有冷流效应，需高温高压硫化成型，这不仅限制了结构复杂性，还导致现有SSE及相关复合材料多为均质或各向同性，均质SSE交联密度低，断裂韧性和承载能力不足，各向同性颗粒增强SSE复合材料存在刚度失配问题，在准静态加载下韧性不足，动态冲击时易失效。另一方面，传统制造SSE的模具成型技术难以实现复杂结构设计，而3D打印技术虽有潜力，但目前将其用于SSE复合材料的研究仍有局限，比如将热塑性橡胶（TPR）作为硬相融入软相SSE的宏观软
- 硬相仿生复合材料的混合增材制造方法尚未得到充分探索。
来自中国科学技术大学龚兴龙教授团队受自然晶格结构启发，利用熔融沉积建模（FDM）和直接墨水书写（DIW）的混合制造方法，开发出一种软 -
硬晶格增强弹性体复合材料（TPR -
SSE复合材料）。该团队通过这种方法实现了对复合材料结构的精确控制，有效提升了其准静态和动态承载能力。相关工作以“Hybrid Additive
Manufacturing of Shear㏒tiffening Elastomer Composites for Enhanced
Mechanical Properties and Intelligent Wearable
Applications”为题发表在《Advanced
Materials》上，为SSE复合材料的结构设计提供了新方向，有望推动智能可穿戴防护设备的发展。中国科学技术大学工程科学学院硕士研究生杨俊杰为论文第一作者，龚兴龙教授和赵春宇特任副研究员为通讯作者。合作者包括中国科学技术大学硕士研究生赖树羽与王东鹏。
1.
TPR-SSE复合材料的DIW-FDM混合增材制造过程及各组分的宏观和微观表征，通过单螺杆挤出机制备TPR细丝、FDM工艺制作TPR框架、搅拌混合制备SSE前驱体，再经DIW技术填充SSE前驱体并硫化成型，利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段对各组分进行表征。结果表明，成功制备出TPR-SSE复合材料，TPR细丝和颗粒透明度高，SSE均匀填充在TPR框架内，复合材料经硫化后结构完整。SEM显示TPR细丝质地均匀，TPR与SSE层间附着力强；EDS证实SSE中元素均匀分布；FT-IR确定了SSE中的特征官能团；TPR打印件初始模量高，细丝拉伸性能出色。
2.
SSE的基本力学行为及TPR-SSE界面强度表征，运用旋转流变仪进行振荡剪切测试、万能试验机进行单轴拉伸和循环压缩测试、T型剥离测试评估界面性能，研究不同SSG含量的SSE的流变性能、拉伸和压缩性能以及TPR与SSE的界面粘结性能。结果显示，SSE-0%应变率敏感性低，SSE-30%和SSE-60%有明显应变率硬化效应，且后者效应更显著。随着SSG含量增加，SSE弹性模量降低、拉伸断裂应变增大、断裂应力减小，能量耗散能力增强。在界面粘结方面，SSE与TPR共硫化时界面粘结性能显著提升，SSE-60%与TPR共硫化时平均剥离力和剥离强度大幅增加，说明高温高压硫化对增强界面附着力和整体机械完整性至关重要。
3.
TPR-SSE复合材料在单轴拉伸载荷下的变形机制，采用单轴拉伸测试，并结合非接触数字图像相关（DIC）技术，研究不同晶格结构（蜂窝状、立方状、三角形和联锁状）的TPR-SSE复合材料在拉伸过程中的变形行为和承载机制。结果表明，拉伸过程分三个阶段，软相SSE起初与TPR框架协同作用提升性能，但随着应变增加贡献减小，最终主要由TPR框架承载载荷。不同晶格结构的复合材料表现不同，蜂窝状和立方状结构中SSE能显著增强拉伸性能，三角形结构中SSE作用不明显，联锁状结构中SSE也能增强拉伸性能。其中，蜂窝状结构的TPR-SSE复合材料力学性能提升最显著，其独特变形机制有效调节了SSE中的应力分布。
4.
TPR-SSE复合材料的抗冲击性能，利用低速落锤冲击测试装置，对不同晶格结构的TPR框架和TPR-SSE复合材料进行冲击测试，记录力-时间曲线，并结合准静态压缩测试和有限元模拟分析。结果显示，TPR框架中蜂窝状结构初始抗冲击性最好，在较低冲击能量下第一峰值力较大，且耗能更多，第二峰值力较小。TPR-SSE复合材料在不同冲击能量下表现不同，低能量时结构差异对其抗冲击性影响小，高能量时差异明显，蜂窝状结构抗冲击性最佳。有限元模拟结果与实验相符，表明SSE的应变率强化效应在耗散冲击动能、保护TPR框架和维持复合材料结构完整性方面起关键作用。
5.
基于TPR-SSE复合材料的智能运动鞋的深度学习辅助应用，设计并制作基于TPR-SSE复合材料的智能运动鞋，在鞋中集成柔性无线传感模块，利用ResNet-34深度学习算法进行步态识别。结果显示，智能运动鞋的鞋底采用蜂窝状TPR-SSE复合材料，不仅满足人体工程学要求，还具备稳定的机电耦合传感能力，经2000次加载循环后信号稳定。深度学习算法能准确识别五种常见步态运动，识别准确率高达99.96%，实现了实时步态识别和主动预警功能，展示了TPR-SSE复合材料在智能可穿戴技术中的广阔应用前景。
研究结论
本研究开发了一种具有仿生晶格结构的新型软 - 硬相TPR -
SSE复合材料。为此，专门设计了基于FDM的增材制造工艺来高精度制备硬相晶格TPR框架，并与DIW技术相结合，实现了软相SSE在晶格框架内的精确可控分布。这种FDM
- DIW混合增材制造策略能够快速、准确地制造出可定制的TPR -
SSE复合材料，优化了其机械性能和功能多样性。硬相晶格TPR框架赋予复合材料强大的准静态承载能力，而粘弹性软相SSE通过独特的应变率强化行为在动态加载下提供更好的冲击保护。通过非接触原位观察和有限元模拟发现，在各种晶格结构设计中，蜂窝状设计最有利于增强复合材料的机械性能并在不同冲击场景下保持结构完整性。利用这种混合增材制造技术，本研究将蜂窝状结构的TPR
- SSE复合材料与由ResNet -
34深度学习算法驱动的智能传感模块相结合，成功开发出智能运动鞋，实现了个性化保护和步态识别，识别准确率高达99.96%。总体而言，该混合增材制造方法为SSE复合材料的结构设计提供了新策略，在智能可穿戴防护设备领域展现出巨大潜力。
文章来源：
https://doi.org/10.1002/adma.202419096
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