难熔高熵合金(RHEA)的增材制造具有挑战性,关于其微观结构和力学性能的相关信息有限。由于组成元素的熔点差异很大,因此RHEAs的增材制造仍然是一个存在的挑战。此外,在L-PBF-RHEA中克服强度和延性之间的权衡也是一个需要考虑的问题。通常,具有BCC晶体结构的RHEA比具有FCC结构的HEA具有更高的屈服强度。然而,RHEA通常表现出相对较低的延展性。因此,目前在RHEA领域的主要研究重点是寻找增材制造方法,以提高其屈服强度而不影响其延展性。来自上海交通大学材料科学与工程学院的Changxi Liu等人采用增材制造技术成功制备了Ti1.5Nb1Ta0.5Zr1Mo0.5(TNTZM)合金。它具有独特的胞状结构,这种结构阻碍了相邻胞之间的位错传递,限制了胞内的位错滑移,从而显著提高了强度和均匀变形。此外,胞状结构有助于在后期变形过程中位错的重新分布,以避免应变集中在晶粒内。这项工作为提高增材制造的RHEA的力学性能提供了新的见解。

图1. L-PBF制备的TNTZM的典型微观结构。a,不同长度尺度的胞状层次结构示意图。b,已构建的TNTZM样品的EBSD IPF图显示晶粒方向。c,大范围内胞状结构的SEM图像。d,显示晶界和胞壁的(BF) TEM图像。e,胞状结构的TEM图像和包含胞壁和内部区域的选定区域电子衍射(SAED)图案。f,HADDF STEM图像显示元素偏析,并附有相应的成分图以确认偏析。g,基体中位错的DF TEM图像。h, h的放大图像。i,胞壁。j、i的像差校正后的STEM图像。
胞状结构在TNTZM中非常常见,并且占非常高的体积分数。扫描电镜图像显示了胞状结构的形态和分布范围。大多数胞状结构是等轴的,少数呈板条形状,尺寸都小于1µm。胞壁的特定厚度从40到70nm不等,而晶界是将一个晶粒与另一个晶粒分开的外部轮廓。SAED图显示为标准的单一BCC结构,没有明显的衍射斑点,表明胞壁和内部具有相同的BCC结构,排除了胞壁为第二相的可能性。虽然类似的胞状结构在铝基、钴基合金和铁基合金中经常被报道,这些合金中的胞状结构由第二相形成;这种现象不同于元素偏析产生的TNTZM,尽管它们的形态相似。这种由第二相形成的胞状结构在变形过程中容易在胞状区引发裂纹,损害塑性。

增材制造过程中的快速冷却导致TNTZM中的残余应力和基体中的位错数量增加。考虑到多主元合金的特性,基体的晶格畸变较大,相对容易产生较强的钉住效应。这些原始位错显然不受胞壁的影响,在胞内随机而均匀地分布。因此,在TNTZM中观察到的胞状结构表现为元素偏析。

在AM制造的合金中观察到胞状结构,但胞状结构的起源仍然是一个有争议的话题。这被认为与增材制造的快速凝固过程有着复杂的联系。前人对胞状结构的研究主要集中在不锈钢和具有FCC晶体结构的HEAs上。这些合金的凝固模型可能不适合解释胞状结构的形成机制,因为在制造过程中发生了相变的附加因素。此外,孪晶作为一种亚晶结构,在不锈钢和HEAs中经常出现,这对解释胞状结构的形成机制提出了进一步的挑战。

图2.胞状结构的形成机制及形态演化示意图。a、晶粒形核。b、晶粒生长。c、凝固的晶粒。d、单个晶粒的胞状结构生长。e,晶界处的胞状结构生长。f,制造后的胞状结构分布。图2系统地展示了TNTZM中等轴状和板条状胞状结构分布的形成过程。在激光扫描过程中,机械合金粉末熔化后形成熔池。事实上,瞬时高能量输入导致了温度梯度(G),促进了Marangoni效应的发生。这种现象导致熔池内复杂的流体对流,这被认为会导致颗粒分布的重新配置。当温度达到液相时,由于过冷和能量波动,第一批TNTZM在熔池底部成核,温度梯度为正(图2a)。TNTZM的固相界面经历过冷、向熔池迁移、晶粒不断长大的过程(图2b)。晶粒与其他晶粒接触后停止生长,完成凝固(图2c)。

在单个晶粒内,晶粒内部的分解与发生在晶界附近的分解不同。在晶粒内部,TNTZM的分解受热效应和元素间相互作用的双重影响。这可能导致Ti和Ta-Nb元素的分离形成胞状结构。实际上,这种分解过程在局部空间中是无方向性的。因此,形成了具有等轴形状的胞状结构(图2d)。然而,与晶粒内部相比,固溶元素对晶界的吸引力更强。此外,被排除在外的Ti原子被吸引并倾向于在晶界处聚集。在晶界的影响下,形成等轴胞状结构,经过伸长并转变成板条状的胞状结构。因此,在AM制备的RHEA的情况下,胞状晶粒内部的形貌为等轴形状,而晶界两侧的胞状结构形态为板条形状。

图3. 不同应变水平下TNTZM胞状结构的变形结构。a, b,胞状结构和位错分布。a,胞状结构的HADDF图像。b, a的DF图像,c, d,在~ 10%应变下具有代表性的变形组织。c、变形后的胞状结构HADDF图像。结构的形状和大小几乎没有改变。d, c的DF图像,显示两种不同类型的位错。在d1区,红色箭头所示的位错堆积在胞壁附近。在d2区域,红色箭头表示的位错被胞壁吸收。e-f, ~ 45%应变时的变形组织。e、变形后的胞状结构HADDF图像。结构的形状和大小明显改变。f, e的DF图像,显示许多位错被吸收并储存在胞壁中。g,随应力增加胞壁对位错影响的示意图,表明胞壁首先阻碍随后的吸收。
本研究利用L-PBF制备了分层胞状结构TNTZM RHEA,产生了独特的力学性能和变形机制。这项工作证明了增材制造技术可以提高RHEA的延展性,为分层结构的RHEAs奠定了新的技术基础。主要结论如下:

1.TNTZM具有优异的延展性,超过了其他RHEA材料,同时也达到了904 MPa的屈服强度。这些优异的性能源于层次上不均匀的微观组织的综合作用,包括位错、凝固胞状组织和晶界。

2. 通过增材制造引入胞状结构是实现屈服强度和延性显著协同作用的有效方法。已经观察到胞壁在初始阶段阻碍了位错的运动,有效提高了TNTZM的屈服强度。此外,随着位错密度的增加,胞壁的作用从阻碍位错转变为吸收和储存位错。这种储存在胞壁中的位错行为有效地防止了应变破裂,促进了更均匀的晶粒变形,可以有效地提高塑性。

3. TNTZM的主要变形机制是位错滑移,滑移发生在单个或多个胞状结构内,胞状结构使单个晶粒内的位错滑移更加均匀。
相关研究成果以“Deformation mechanisms of additively manufactured TiNbTaZrMo refractory high-entropy alloy: The role of cellular structure”为题发表在International Journal of Plasticity(Volume: 173 ,2024,103884)上,论文第一作者为Changxi Liu,通讯作者为Lai-Chang Zhang和Liqiang Wang。

论文链接:

https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2024.103884

作者 zhiyongz

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